锑星百科
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超硝酸,化学式(HNO3)10,英文为Hypernitric acid,又称作超硝镪水,是超过氧亚硝酸的同分异构体。超硝酸是一种较常见的超强酸,其pka1可达-∞,它的发现与著名超理学家赵明毅有着密不可分的关系。

结构[]

脱氧超硝酸[1][]

在介绍超硝酸的结构之前,有必要先介绍一个理论结构——脱氧超硝酸

公元约1020年(约1000年前),锑星科学家███·█·████在猜想超盐酸的结构时,提出这一理想结构模型“脱氧超硝酸”。

“脱氧超硝酸”分子由10个N原子和10个H原子构成,其中N-N之间形成魔键,且N为3价,原子之间必须由单魔键相连。

███·█·████解释道:“我只是创造出了一个我认为可行的理论模型,超硝酸的结构可能达到104种,甚至比这个还要高出几个数量级。原因是在我们发现的许多含氧聚合物中,氧原子的位置是十分随意的,而当氧原子的位置发生改变时,其化学性质和物理性质几乎相同……”

“……所以我们只需将氧原子脱去,只看其他的原子,就能推算出超硝酸的结构。”

可行结构构造[1][]

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脱氧超硝酸

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构造出的超硝酸结构

脱氧超硝酸是一种假象的分子结构,其目的是为了推算出超硝酸的可行结构,实验表明,这种物质在0-1016ZMY强度下的锑场下均不能稳定存在。

如图,一个丁环和其三个分支,构成的脱氧超硝酸分子(HN)10

然后如果我们插入羟基(-OH),或者在N-N魔键之间插入O原子,均不会影响N、H原子的数量,这就是脱氧超硝酸的用途。

脱氧超硝酸能将几百种、甚至几千种超硝酸的可行结构简化,然后以插入氧原子和羟基的方法得到超硝酸分子。

如图,这是一个用上述脱氧超硝酸结构生成的超硝酸,(科学家推测这是最稳定、也是最常见的一种)。

关于结构中的氧原子[]

超硝酸分子并不是简单地由10个硝酸分子构成的,它的形成有过氧键的参与。

超硝酸分子为平面结构,氮原子以sp2的杂化轨道分别和3个氧原子的p轨道成了三个σ单键,余下一个pπ轨道中的一个电子和1个氧原子pπ轨道中的单电子形成离域π键,此时形成的是硝酸分子,但由于其中一个氧原子仅与氮原子成单键,因此该硝酸分子有强烈结合另一孤电子的趋势。之后这个硝酸分子中的氧与另一个硝酸分子中的一个氧原子通过σ键结合,形成过氧键,此时存在形式为(HNO3)2。但后来的硝酸分子中只剩一个可结合电子的氧(另一个氧需要和另一个硝酸分子中的氧结合,还有一个正常的氧,与氮、氢原子结合,这个氧以后忽略),且这个氧只能与该硝酸分子中的N成一个σ单键,于是就成了这种形态:

H-O-N(=O)-O-O-(-O)N-O-H

继续结合,直到(HNO3)10形成时第一个硝酸分子中的双键成π键的一个突然被打开,与最后一个硝酸分子中只与氮原子成了单键,而又不与氢成键的O原子以σ键结合,于是乎,超硝酸分子便成了环状的平面分子结构:(HNO3)10

该过氧键键长较长:为178pm,故其氧化性很强。

细心的读者一定会发现:不对啊,一个氮与氧共用的电子对只有3对啊!没错,这就是它的别名是“超过氧亚硝酸”的原因,氮其实呈3价,氧有-1,-2两种价态,氧化性不体现在氮原子上,而主要体现在过氧键上,但习惯起见还是认为氮5价,氧2价;至于它与有机物发生的硝化反应,以及其他被还原为二氧化氮的反应,可以认为超硝酸既是氧化剂,又是还原剂(氮回归到5价或4价,氧回归到-2价),但一般只把它看作氧化剂。

理化常数及编号[]

  • 危规号:GW810020 M.I.30,66080
  • 分子量:630.1
  • 熔点:-41.59℃
  • 沸点:分解
  • 密度:15.0269g/cm3
  • 溶解度:混溶
  • 分解热:25KJ/mol
  • 标准摩尔生成焓:ΔHΘ=2.2×104KJ/mol
  • 标准生成自由能:ΔGΘ=2.164×104KJ/mol
  • 标准熵:SΘ=1.2×103KJ/mol
  • 比热容:c=3.4×103J/(kg·K)
  • 乙醇中溶解度:混溶
  • 溶解热:ΔHsol=-2.37×104
  • 电离热:-2.73×103KJ/mol
  • 分解温度:65%浓度在101千帕下,37摄氏度时开始分解
  • 标准电极电势:(NO3)1010-+20H++10e-==10NO2+10H2O:EΘ=2.100V

性状[]

该品为无机化学强腐蚀性物品,纯品为无色液体,有刺激性酸味,极易吸收空气中水分,极易溶于水或乙醇并放出大量的热。

其溶液呈极强的酸性(但是弱于超硫酸和超盐酸,原因是硝酸的pKa值(-2.0)大于硫酸(-2.8)和盐酸(-8.0)),在夺取质子能力弱的溶剂如无水甲醇中,与其他超强酸相比,它的强度便显示出来,在《普通光学放大镜[2]》下,找不到未离解的(HNO3)10或HNO3分子,因此可以看作是真正的完全电离。

一个超硝酸分子可以完全电离出10个水合氢离子和10个硝酸根离子:

10H2O+(HNO3)10==10H3O(+)+10NO3-

安提莫尼光谱[3]测得:无论其表观电离度,还是其有效电离度,只要在有足够溶剂分子存在下,它的电离度总是无限接近100%,0.1mol/L溶液pH=0。

品无色,易挥发,但因工业品中会混有大量的HNO3分子,而HNO3在(HNO3)10中极易分解,因此高浓度该品可能呈红棕色。一般商品纯超硝酸的浓度为96%~98%,商品浓超硝酸浓度为65%~68%,密度为11.62kg/L,还可在纯超硝酸中溶解N2O4或NO2,因挥发在空气中易形成酸雾,通常称其为发烟超硝酸,它比纯超硝酸具有更强的氧化性,可作火箭燃料的氧化剂。

化学性质[]

超硝酸是一种超强酸,它除了具有酸的通性外,还有它本身的特性.

不稳定性[]

超硝酸不稳定,易分解。不仅超硝酸沸腾时分解,室温下见强光也会分解,受热时分解更快:

2(HNO3)10==20NO2↑+5O2↑+10H2O ΔH=-280KJ·mol-1

超硝酸越浓,越易分解,分解出的二氧化氮溶于超硝酸中使酸呈黄色。为防止超硝酸分解,常贮藏于内层镀钫[4]的棕色瓶中,低温暗处保存。

氧化性[]

超硝酸是一种极强的氧化剂,氧化性远强于超硫酸,无论浓、稀超硝酸均具有极强的氧化性,它能和所有金属和除氟、氧、氮及氦之外的所有非金属发生氧化还原反应,而且反应常常是很猛烈的,伴随着燃烧和爆炸。

与非金属反应[]

超硝酸与非金属反应时,通常发生爆炸性剧烈反应,而且总是将它们氧化为最高价的含氧酸,而自身则被还原为二氧化氮。

7(HNO3)10+5Cl2==10HClO4+70NO2+3H2O
3(HNO3)10+5S==5H2SO4+30NO2↑+10H2O
7(HNO3)10+5I2==10H5IO6+70NO2↑+10H2O
如果是特别浓的超硝酸,则会出现Br48+(深红色),I311+(蓝色),S824+(桔红色)等奇怪的非金属阳离子,这些阳离子会在超硝酸浓度降低时剧烈水解。

与金属反应[]

无论浓、稀超硝酸与金属反应,皆被还原为NO2:

12(HNO3)10+10Pt==[Pt(NO3)6]10+60NO2↑+60H2O
4(HNO3)10+10Na==[Na(NO3)2]10[超硝酸高钠,钠+2价]+20NO2↑+20H2O(危险!!!切勿尝试!!!)

但由于超硝酸的氧化性和超硝酸根离子的配位性太强,导致金属在其中发生钝化,生成一种特别稳定的配合物:

(HNO3)10+Fr==H10Fr(NO3)10[超硝酸根合超钫酸,无色]

因此,可密封于内层镀钫的棕色瓶中保存,时科也有此特性,或用室温下呈固态的O6(┻氧┳)盛装超硝酸。

除钫外,其它以超硝酸根为配体的配合物只能在低温低压下制得。

超硝酸与Sn,Cr,Ge,Mo,W,U等偏酸性的金属反应时,生成含氧酸或含水化合物:

5Sn+2(HNO3)10+xH2O==5SnO2·xH2O+20NO2↑+10H2O
5Mo+3(HNO3)10==5H2MoO4+30NO2↑+10H2O
5W+3(HNO3)10==5H2WO4+30NO2↑+10H2O

与稀有气体反应[]

浓超硝酸与稀有气体Ne反应:

15Ne+(HNO3)10==5NeN2+10NeO3+5H2

超王水[]

浓超硝酸与浓超盐酸[(HCl)10]按物质的量之比1∶3的比例混合即得超王水[Hypernitrohyperhydrochloric acid],它能与几乎所有物质发生反应,也能溶解超盐酸所不能溶解的金属铯和超硝酸所不能溶解的金属钫,所以它的盛装便成了一个大问题,现在一般只能在实验室中用固态氟或O6(┻氧┳)盛装。

超王水自身便会发生反应:

(HNO3)10+3(HCl)10==(NOCl)10+10Cl2↑+20H2O

与氟化钠反应:

130NaF+4(HNO3)10+12(HCl)10==[Na(NO3)2]10+5F2↑+12Na10Cl10+20H2O+20NO2↑+12(HF)10[超氟化氢,无色]

超氟王水[]

超硝酸与超氢氟酸的混合酸,同样具有强氧化性,易形成超强的氟络合物。它能使氧氧化到正6价,因其氧化性太强,一般只能用固态氟盛装。

超硝酸的硝化性[]

超硝酸与超硫酸的混合酸在有机反应中常作超强的硝化剂,在常温下就可把三硝基苯硝化为六硝基苯:

10C6H3(NO2)3+3(HNO3)10==[(H2SO4)10]==10C6(NO2)6+30H2O

或把立方辛烷硝化为八硝基立方烷:

5C8H8+4(HNO3)10==[(H2SO4)10]==5C8N8O16+40H2O

因此可用这种方法制备烈性炸药八硝基立方烷

用途[]

超强氧化剂,助燃剂,化工产品原料,制备各种超硝酸盐,有机物硝化剂,炸药制备等很多用途。

制法[]

fa国-意大利阳光法[]

在制取超盐酸的过程中,我们使用“锑鉲催化法”使HCl分子十聚。那么,我们能否找到一种催化剂来催化HNO3十聚呢?

在近1000年的探索过程中,科学家们始终未找到能使HNO3十聚的方法,直到近10年,科学家███·█·█████发现碲元素能够催化HNO3中N原子的断裂,使它的一个中子发生震动,才使超硝酸的制取成为可能。

后来,他真的通过了“某种方法”制得了超硝酸,这种方法被称为“fa国-意大利阳光法”。

███·█·█████将意大利的阳光照射到,放在fa国的土地上的一块碲上,这时碲的表面突然不停地闪烁,就像附魔的一样。

后来研究发现,这块碲的表面附着了一种类似于“RP粒子”的新粒子,这种粒子在碲的周围形成了一种“特殊的场”(后被命名为碲场),这种场与锑场相似,单位ZMY。

碲场似乎也能催化一些锑场能够催化的反应,但效果没有锑场好。而且一些在锑场能够稳定存在的物质,放在碲场中就不行。但是碲场在和锑场以及其他物质的共同作用下,能够有效地催化硝酸十聚。而且在碲场中的分子竟会显现出一些“宏观性质”,这一点在后面会说到。

科学家███·█·█████将Te丢入马桶里(运回锑星),然后打电话(电话约有51万年的延迟)给负责该项目的锑星科学团队进行现场(没错就是现场)制备(HNO3)10

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首先实验员将“附魔”的Te、HNO3、SbSb3、Cl2在-250℃、25ZMY锑场的环境下充分混合,此时,分子间的宏观性质就显现了出来。

首先,在较低的锑场环境下,叠锑化锑中的Sb-Sb键的电负性差减小,呈现出类似“共价键”的性质,此时SbSb3中的一个Sb原子变成+5价,其他三个变成-3价。

然后在低温环境下,叠锑化锑夺走(4个)N-O双键的(1个)键,使得叠锑化锑的所有锑原子全部变为5价,其中两个锑原子以魔键(虚线)相连,而HNO3分子重新组合,O-O形成单键。(我称之为“单位硝酸”或“有机硝酸”)

由于这种SbSb3的魔键化合物十分不稳定,裂解为4个锑原子,并迅速与Cl2反应,生成SbCl5

此时“宏观性质”才刚刚显现出来,“单位硝酸”的羟基与N的距离突然加长到原先的3-4倍,而五氟化锑的氯原子突然跌落到同一平面内,且Sb-Cl键之间的夹角变为90°、90°、45°、90°、45°。

然后HNO3与SbCl5在碲场的作用下排列成图中的形状,变成SbCl5.HNO3,之所以说碲场有“宏观性质”,是因为SbCl5.HNO3很容易使人联想到生活中的某一种东西。

——羽毛球拍。你猜对了吗?

待所有HNO3全部转化为SbCl5.HNO3后,实验员加入“超酸聚合剂”——

在低温环境下,锑和鉲也能有效地聚合SbCl5.HNO3,就像聚合HCl那样轻松

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首先Sb会将5个SbCl5.HNO3的-OH聚集到自己周围,然后在碲场的“宏观性质”下,各夹角排列为90°、90°、45°、90°、45°。

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然后Ka将另外5个SbCl5.HNO3排列成一个较为复杂的结构,类似于单位硝酸。

“它的分子都已经叠到一起了”——███·█·█████

球拍超硝酸

图中底部的-OH键被缩短,其实际长度约为Sb和Ka的距离

最后,在碲场的作用下,十个SbCl5.HNO3形成一个更壮观的结构——一个更大的羽毛球拍!

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最后一步,将温度瞬间升高至20℃,SbCl5变为液态,已经完全脱离了HNO3。此时,十个HNO3分子以一种“神秘”的键彼此作用,原子核断裂成粉末,每一粒粉末吸引一个电子。魔键形成了!

此时HNO3已经十聚为了超硝酸(图2,3的O原子已省略),但仍然不是稳定结构,N戊环变成丁环,两个分支变成三个分支。

(注:图2中的虚线是不稳定的键,波浪线是趋向于稳定的键)

然后O原子就像电子一样,在质子和中子之间来回穿梭,最后速度越来越慢,逐渐稳定了下来,变成图4的结构。

这就是超硝酸!

工业制法[]

现代生产超硝酸的关键问题是硝酸分子的聚合,使其通过一种特殊的、不太稳定的魔键结合在一起,但普通的高温高压催化法已经难以使其聚合,只能通过特殊的方法。

首先取浓硝酸,将其转移至冰库中,加速降温至-255℃,浓硝酸会呈现一种特殊的,无定形的“玻璃态”,此时加高压使氢气液化,通入玻璃态的硝酸周围,使其缓慢渗入硝酸分子中,等待63天,升温至室温,即得超硝酸。

实验室制法[]

于基质实验室内,将纯硝酸急剧冷却至-255K(注意此处是热力学温标,已低于所谓的绝对零度,这表明绝对零度的说法是荒谬的[5]),用纯净的钛及钔[6]两种金属与其接触,慢慢地,负的化学能转化为热能,发生反应,生成以超硝酸根为配体的配合物:H10Ti(NO3)10和H10Md(NO3)10,将其在255K,255Pa下自行分解255天,可制得纯净的超硝酸,以金属钫包围,然后为防止钫发生燃烧,应立即转移至内层镀钫的棕色瓶中密封保存。

运输[]

超硝酸的腐蚀性很强,因此大量的超硝酸要用内层镀钫的棕色卡车运输,并保证卡车内部完全干燥。 注意镀钫的钫层厚度不可低于0.38cm,否则若镀钫层被超硝酸穿透,将会腐蚀卡车外层(如铁合金),造成泄露。超硝酸一旦接触到空气中的水蒸气(哪怕只是痕量),就会溶解,放出大量的热,可能造成卡车的严重爆炸事故。

注意事项[]

该品具有强腐蚀性,能引起严重烧伤,易挥发、分解,其气味具有强烈的刺激性,使用时应得到有关部门的审核与批准。使用时应穿防护服,戴手套和防护镜或面罩,避免其与皮肤接触,万一接触应立即用大量清水冲洗后请医生诊治。该品高度助燃,遇活泼金属(不包括Fr)及有机物会引起燃烧和爆炸。该品溶于水放出大量的热,稀释时应将本品缓缓倒入水中并不断搅拌,切不可加水入酸!使用时如有事故发生或不适之感,应立即请医生诊治。

参考纯度价格[]

纯度级别 产品名称 浓度范围 价格
超纯 超硝酸(HNO3)10 ≥99.9998% 275元/500g
光谱纯 超硝酸(HNO3)10 ≥99.99% 245元/500g
pH工作基准 超硝酸(HNO3)10 ≥99.97% 220元/500g
GR优级纯 超硝酸(HNO3)10 96%~98% 150元/500g
AR分析纯 超硝酸(HNO3)10 65%~69% 85元/500g
CP化学纯 超硝酸(HNO3)10 65%~68% 75元/500g
工业级 超硝酸(HNO3)10 45%~55% 45元/500g

注释[]

  1. 1.0 1.1 https://tieba.baidu.com/p/6585919321
  2. 普通光学放大镜:这是一种特殊的,放大倍数0.002~0.001之间的,能观察到分子、原子、离子的放大镜,最初由超理继承人1号制成,为此他获得2078年挪杯儿奖
  3. 即Antimony光谱,一种特殊的,具有透视性的,能扫描出微观粒子状态的光谱,最初由超理继承人4号发现,并广泛应用。
  4. 这里指的是钫-194,钫的最稳定的放射性同位素,半衰期为255年,最初由超理继承人127号用铹-256的质子轰击砹-202的中子的方法制得。
  5. 最初由超理继承人255号用酸性熟石灰作制冷剂,结果一不小心使温度降到了0K以下,而且直达-255K,从此以后人们就用酸性熟石灰作制冷剂,以达到低于绝对零度的低温。
  6. (先要看一下我的名字)这里的钔指的是钔-255,钔的最稳定的放射性同位素,半衰期为65535年,最初由太极门255用锘-256的质子轰击锝-98的中子的方法制得。
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